Líquidos e soluções podem parecer simples, mas no nível molecular estão em constante movimento. Por exemplo, quando o açúcar se dissolve na água, cada molécula de açúcar é rapidamente cercada por um aglomerado de moléculas de água em movimento. Dentro das células vivas, a situação torna-se mais complexa. Pequenas gotículas transportam proteínas ou RNA e ajudam a organizar muitas das reações químicas das células.
Apesar de seu papel central na biologia e na química, os líquidos há muito resistem a um exame minucioso. Ao contrário dos sólidos, que não possuem estrutura fixa, as interações mais importantes entre as moléculas dissolvidas e seus arredores ocorrem em velocidades extremamente rápidas. Estes eventos ultrarrápidos são onde a química realmente se desenvolve, mas permanecem em grande parte fora do alcance dos cientistas.
Nova maneira de observar química ultrarrápida em líquidos
Pesquisadores da Ohio State University e da Louisiana State University mostraram agora que a espectroscopia harmônica de alta ordem (HHS) pode revelar a estrutura molecular oculta dentro dos líquidos. Esta técnica óptica não linear é capaz de rastrear o movimento dos elétrons na escala de tempo de attossegundos. Este trabalho foi publicado em Anais da Academia Nacional de Ciênciasmostrando que o HHS pode detectar diretamente interações soluto-solvente em soluções líquidas, o que não era possível antes.
O HHS usa pulsos de laser extremamente curtos para afastar momentaneamente os elétrons das moléculas. Quando esses elétrons retornam, eles emitem luz, que carrega informações detalhadas sobre como os elétrons e até mesmo os núcleos atômicos estão se movendo. As escalas de tempo em que esses instantâneos ocorrem são muito mais rápidas do que podem ser analisadas pelos métodos tradicionais. A espectroscopia convencional tem sido amplamente utilizada para estudar líquidos porque é suave e fácil de interpretar, mas opera muito mais lentamente. O HHS, por outro lado, tem acesso à faixa ultravioleta extrema e pode resolver eventos que duram apenas um attossegundo (um bilionésimo de segundo).
Superando os desafios do estudo de líquidos
Até agora, os experimentos no HHS limitaram-se principalmente a gases e sólidos, condições que são mais fáceis de controlar. Existem dois obstáculos principais aos líquidos. Eles absorvem a maior parte da luz harmônica que produzem e suas moléculas em constante movimento tornam os sinais resultantes difíceis de analisar.
Para resolver esses problemas, a equipe OSU-LSU desenvolveu uma “folha” ultrafina de líquido que permite que mais luz emitida escape. Usando esta abordagem, eles demonstraram pela primeira vez que o HHS pode capturar dinâmicas moleculares rápidas e mudanças estruturais sutis em líquidos.
Resultados surpreendentes com misturas líquidas simples
Com este novo dispositivo, os pesquisadores testaram o desempenho do HHS em misturas líquidas simples. Eles brilharam com um intenso laser infravermelho médio em metanol combinado com uma pequena quantidade de halobenzeno. Essas moléculas são quase idênticas, exceto por um átomo: flúor, cloro, bromo ou iodo. Os halobenzenos produzem sinais harmônicos fortes claramente visíveis, enquanto o metanol fornece um fundo relativamente limpo. Espera-se que o sinal do halobenzeno seja dominante mesmo em concentrações mais baixas.
Na maioria dos casos, este é realmente o caso. As emissões harmônicas parecem uma simples mistura de dois líquidos. Porém, o fluorobenzeno (PhF) se destacou imediatamente. “Ficamos realmente surpresos ao descobrir que a solução de PhF-metanol deu resultados completamente diferentes das outras soluções”, disse Lou DiMauro, professor de física Edward E. e Sylvia Hagenlocker na OSU. “Não só o rendimento da mistura foi muito inferior ao rendimento de cada líquido por si só, mas também descobrimos que um harmônico foi completamente suprimido.” Ele acrescentou: “A supressão desta profundidade é um sinal claro de interferência destrutiva, que deve ser causada por algo próximo ao transmissor”.
Na verdade, a mistura PhF-metanol produziu menos luz do que qualquer um dos líquidos por si só, e um harmônico específico desapareceu completamente. É como se uma nota do espectro tivesse sido silenciada. Esta perda de seletividade é extremamente rara e sugere que uma interação molecular muito especial interfere no movimento dos elétrons.
Simulação revela aperto de mão molecular
Para entender o que estava acontecendo, a equipe teórica da OSU realizou simulações de dinâmica molecular em grande escala. “Descobrimos que a mistura PhF-metanol é ligeiramente diferente de outras misturas”, explica John Herbert, professor de química e líder do trabalho teórico. “A eletronegatividade do átomo F promove um ‘aperto de mão molecular’ (ou ligação de hidrogênio) com a extremidade OH do metanol, enquanto em outras misturas a distribuição das moléculas PhX é mais aleatória.” Resumindo, o fluorobenzeno forma uma estrutura de solvatação mais organizada do que outros halobenzenos.
O grupo teórico da LSU investigou então se esse arranjo poderia explicar os resultados experimentais. “Especulamos que a densidade eletrônica em torno dos átomos F fornece uma barreira adicional ao espalhamento de elétrons em aceleração, o que interrompe o processo de geração de harmônicos”, disse Mette Gaarde, professora de física da Boyd. Usando um modelo baseado na equação de Schrödinger dependente do tempo, os pesquisadores confirmaram que esta barreira de dispersão poderia explicar os harmônicos ausentes e reduzir a produção geral de luz. Sucharita Giri, pesquisadora de pós-doutorado na Louisiana State University, acrescentou: “Também aprendemos que a supressão é muito sensível à posição da barreira potencial, o que significa que os detalhes da supressão harmônica carregam informações sobre a estrutura local formada durante o processo de solvatação”.
“Estamos entusiasmados em combinar resultados experimentais e teóricos das áreas de física, química e óptica para obter novos conhecimentos sobre a dinâmica de elétrons em ambientes líquidos complexos.”
Mette Gaarde, Professora Boyd de Física na Louisiana State University
Por que esta descoberta é importante
Embora seja necessário mais trabalho para explorar completamente o que o HHS pode revelar em líquidos, os primeiros resultados são encorajadores. Muitos dos processos químicos e biológicos mais importantes ocorrem em ambientes líquidos. As energias dos elétrons envolvidas também são semelhantes àquelas que causam danos por radiação. Portanto, uma compreensão mais clara de como os elétrons se espalham em líquidos densos poderia ter amplas implicações para a química, a biologia e a ciência dos materiais.
Como aponta DiMauro, “Nossos resultados mostram que a geração de harmônicos mais elevados na fase de solução pode ser sensível a interações específicas soluto-solvente e, portanto, ao ambiente líquido local. Estamos entusiasmados com o futuro deste campo.” Os pesquisadores esperam que os avanços contínuos em experimentos e simulações expandam o uso desta técnica e forneçam visões cada vez mais detalhadas de como os líquidos respondem a pulsos de laser ultrarrápidos.
Os principais contribuidores para este trabalho incluem Eric Moore, Andreas Koutsogiannis, Tahereh Alavi e Greg McCracken da OSU; e Kenneth Lopata, da Louisiana State University. A pesquisa foi financiada pelo Escritório de Ciência, Ciências Básicas de Energia do Departamento de Energia dos EUA e pela National Science Foundation.
